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      摘要：概述了美拉德反應(yīng)的原理及影響因素，介紹了美拉德反應(yīng)對(duì)食品風(fēng)味的影響、不同氨基酸和糖的種類(lèi)對(duì)美拉德反應(yīng)風(fēng)味的影響及對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物抗氧化性的影響。

      關(guān)鍵詞：美拉德反應(yīng)；氨基酸；還原糖；抗氧化性

 

     1 美拉德反應(yīng)概述

     美拉德反應(yīng)又稱(chēng)羰氨反應(yīng)，指含有氨基的化合物和含有羰基的化合物之間經(jīng)縮合、聚合而生成類(lèi)黑精的反應(yīng)。此反應(yīng)最初是由法國(guó)化學(xué)家美拉德于1912年在將甘氨酸與葡萄糖混合共熱時(shí)發(fā)現(xiàn)的，故稱(chēng)為美拉德反應(yīng)。由于產(chǎn)物是棕色的，也被稱(chēng)為褐變反應(yīng)。反應(yīng)物中羰基化合物包括醛、酮、還原糖，氨基化合物包括氨基酸、蛋白質(zhì)、胺、肽。反應(yīng)的結(jié)果使食品顏色加深并賦予食品一定的風(fēng)味，如：面包外皮的金黃色、紅燒肉的褐色以及它們濃郁的香味。

     和焦糖化反應(yīng)（caramelization）相比，美拉德反應(yīng)發(fā)生在較低的溫度和較稀的溶液中。研究證明，美拉德反應(yīng)的程度與溫度、時(shí)間、系統(tǒng)中的組分、水的活度、以及pH有關(guān)。當(dāng)美拉德反應(yīng)溫度提高或加熱時(shí)間增加時(shí)，表現(xiàn)為色度增加，碳氮比、不飽和度、化學(xué)芳香性也隨之增加。在單糖中，五碳糖（如核糖）比六碳糖（如葡萄糖）更容易反應(yīng)；單糖比雙糖（如乳糖）較容易反應(yīng)；在所有的氨基酸中，賴(lài)氨酸（lysine）參與美拉德反應(yīng)， 可獲得更深的色澤。而半胱氨酸（cysteine）反應(yīng)，獲得最淺的色澤�？傊�，富含賴(lài)氨酸蛋白質(zhì)的食品，如奶蛋白易于產(chǎn)生褐變反應(yīng)。糖類(lèi)對(duì)氨基酸化合物的比例變化也會(huì)影響色素的發(fā)生量。例如，葡萄糖和甘氨酸體系，含水65%，于65℃儲(chǔ)存時(shí)，當(dāng)葡萄糖對(duì)甘氨酸比值從10:1或2:1減至1:1或1:5時(shí)，即甘氨酸比重大幅增加時(shí)，色素形成迅速增加。如果要防止食品中美拉德反應(yīng)的生成，就必須除去其中之一，即除去高碳水化合物食物中的氨基酸化合物，或者高蛋白食品中的還原糖。在高水分活度的食品中，反應(yīng)物稀釋后分散于高水分活度的介質(zhì)中，并不容易發(fā)生美拉德反應(yīng)；在低水分活度的食品中，盡管反應(yīng)物濃度增加，但反應(yīng)物流動(dòng)轉(zhuǎn)移受限制。所以，美拉德反應(yīng)在中等程度水分活度的食品中最容易發(fā)生，具有實(shí)用價(jià)值的是在干的和中等水分的食品中。pH對(duì)美拉德反應(yīng)的影響并不十分明顯。一般隨著pH的升高，色澤相對(duì)加深。在糖類(lèi)和甘氨酸系統(tǒng)中，不同糖品在不同pH時(shí)，色度產(chǎn)生依次為：

     pH<6時(shí)：木糖>果糖>葡萄糖>乳糖>麥芽糖；

     pH>6時(shí)：木糖>葡萄糖>果糖>乳糖>麥芽糖。

     在日常生活中，也經(jīng)常接觸到美拉德反應(yīng)。面食烘烤產(chǎn)生棕黃色和香味，就是面團(tuán)中糖類(lèi)和氨基酸或蛋白質(zhì)反應(yīng)的結(jié)果，這也是食用香料合成的途徑之一�，F(xiàn)今市場(chǎng)大量肉類(lèi)香精的合成，均離不了美拉德反應(yīng)，但美拉德反應(yīng)在有些場(chǎng)合是有害的。例如淀粉糖生產(chǎn)，如有少量蛋白質(zhì)存在，就會(huì)因美拉德反應(yīng)使糖漿產(chǎn)生棕色，影響質(zhì)量。所以，淀粉糖生產(chǎn)用原料淀粉，其蛋白質(zhì)含量有嚴(yán)格規(guī)定，即食品工業(yè)用為0.5%，醫(yī)藥用為0.35%。

     2 氨基酸和糖種類(lèi)對(duì)美拉德反應(yīng)風(fēng)味的影響

     2.1 美拉德反應(yīng)對(duì)食品風(fēng)味的影響

     通過(guò)控制原材料、溫度及加工方法, 可制備各種不同風(fēng)味、香味的物質(zhì), 比如: 核糖分別與半胱氨酸及谷胱甘肽反應(yīng)后會(huì)分別產(chǎn)生烤豬肉香味和烤牛肉香味。相同的反應(yīng)物在不同的溫度下反應(yīng)后, 產(chǎn)生的風(fēng)味也不一樣, 比如: 葡萄糖和纈氨酸分別在100℃、150℃及180℃溫度條件下反應(yīng), 會(huì)分別產(chǎn)生烤面包香味和巧克力香味; 木糖和酵母水解蛋白分別在90℃及160℃反應(yīng)會(huì)分別產(chǎn)生餅干香味和醬肉香味。加工方法不同, 同種食物產(chǎn)生的香氣也不同, 比如:土豆經(jīng)水煮可產(chǎn)生125種香氣, 而經(jīng)烘烤可產(chǎn)生250種香氣; 大麥經(jīng)水煮可產(chǎn)生75種香氣, 經(jīng)烘烤可產(chǎn)生150種香氣。

      可見(jiàn)利用美拉德反應(yīng)可以生產(chǎn)各種不同的香精。目前, 主要用于生產(chǎn)肉類(lèi)香精。肉中的還原糖主要是葡萄糖和核糖, 在加工過(guò)程中它們和肉中的氨基酸、肽、蛋白質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)形成風(fēng)味物質(zhì)。這些風(fēng)味物質(zhì)主要是含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物以及其他的含硫化合物, 其中包括呋喃、吡嗪、吡咯、噻吩、噻唑、咪唑、吡啶以及環(huán)烯硫化物。另外, 在美拉德反應(yīng)的中間產(chǎn)物中有一些二羰基化合物, 它們可以進(jìn)一步和脂質(zhì)以及硫胺素的降解產(chǎn)物反應(yīng), 生成具有肉香味的化合物。目前在制備肉味香味料時(shí)通常采用含硫的氨基酸如胱氨酸、半胱氨酸以及肽類(lèi), 含硫氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)經(jīng)過(guò)斯特勒克爾降解會(huì)產(chǎn)生硫化氫和氨, 為大量雜環(huán)風(fēng)味物質(zhì)的形成提供前體物質(zhì)。同時(shí)通過(guò)斯特勒克爾降解可產(chǎn)生氨基酮, 2分子的氨基酮縮合會(huì)產(chǎn)生1分子二氫吡嗪, 經(jīng)過(guò)氧化生成吡嗪。烷基吡嗪是一種重要的香味呈味物質(zhì)。

      2.2 氨基酸種類(lèi)對(duì)美拉德反應(yīng)風(fēng)味的影響

      對(duì)牛肉加熱前后浸出物中氨基酸組分分析，加熱后有變化的主要是甘氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸等，這些氨基酸在加熱過(guò)程中與糖反應(yīng)產(chǎn)生肉香味物質(zhì)。吡嗪類(lèi)是加熱滲出物特別重要的一組揮發(fā)性成分，約占50％。另外從生成的重要揮發(fā)性肉味化合物結(jié)構(gòu)分析，牛肉中含硫氨基酸、半胱氨酸和胱氨酸以及谷胱甘肽等，是產(chǎn)生牛肉香氣不可少的前體化合物。

半胱氨酸產(chǎn)生強(qiáng)烈的肉香味，胱氨酸味道差，蛋氨酸產(chǎn)生土豆樣風(fēng)味，谷胱氨酸產(chǎn)生出較好的肉味。當(dāng)加熱半胱氨酸與還原糖的混合物時(shí)，便得到一種刺激性“生”味，如有其他氨基酸混合物存在的話，可得到更完全和完美的風(fēng)味，蛋白水解物對(duì)此很合適。。據(jù)國(guó)外研究，當(dāng)這些不同口感的氨基酸和葡萄糖，在1:1和180℃美拉德反應(yīng)后，能產(chǎn)生各種新的風(fēng)味，見(jiàn)表1。

表1   氨基酸種類(lèi)對(duì)美拉德反應(yīng)風(fēng)味的影響

氨基酸種類(lèi)	甜	苦	甘	鮮	美拉德反應(yīng)風(fēng)味
甘氨酸	+++				焦糖
丙氨酸	+++				焦糖
纈氨酸	+	+++			巧克力
亮氨酸		+++			烤乳酪
異亮氨酸		+++			烤乳酪
脯氨酸	+++	++			烤面包
羥脯氨酸	++	+			薄脆餅
蛋氨酸		+++			烤土豆
苯丙氨酸		+++			紫羅蘭
天冬氨酸	+			+++	焦糖
谷氨酸		+	++	+++	太妃糖
組氨酸	+	+++			玉米面包
賴(lài)氨酸	++	+++			新鮮面包
精氨酸		+++			烤糊的糖

       2.3  還原糖種類(lèi)對(duì)美拉德反應(yīng)的影響

       從發(fā)生美拉德反應(yīng)速度上看, 糖的結(jié)構(gòu)和種類(lèi)不同導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生的速度也不同。一般而言, 醛的反應(yīng)速度要大于酮, 尤其是α、β不飽和醛反應(yīng)及α-雙羰基化合物; 五碳糖的反應(yīng)速度大于六碳糖; 單糖的反應(yīng)速度要大于雙糖; 還原糖含量和褐變速度成正比關(guān)系。

       對(duì)于反應(yīng)來(lái)說(shuō)，多糖是無(wú)效的，雙糖主要指蔗糖和麥芽糖，其產(chǎn)生的風(fēng)味差，單糖具有還原力，包括戊糖和己糖。研究標(biāo)明，單糖中戊糖的反應(yīng)性比己糖強(qiáng)，且戊糖中核糖反應(yīng)性最強(qiáng)，其次是阿拉伯糖、木糖。由于葡萄糖和木糖廉價(jià)易得，反應(yīng)性好，所以常用葡萄糖和木糖作為美拉德反應(yīng)原料。

       2.4 氨基酸和糖種類(lèi)對(duì)食品風(fēng)味的影響

      有研究表明，Gly、Ala、Tyr、Asp等氨基酸于180℃和等量葡萄糖反應(yīng)可產(chǎn)生焦糖香氣；而Val能產(chǎn)生巧克力香氣；His、Lys、Pro可產(chǎn)生烤面包香味；Phe則能產(chǎn)生一種特殊的紫羅蘭香氣(見(jiàn)表2)。因此在加工過(guò)程中，我們可以利用氨基酸的這種性質(zhì)，將其和葡萄糖直接加人食品并熱處理，使食品產(chǎn)生宜人的風(fēng)味和色澤，以提高營(yíng)養(yǎng)和改善食品的風(fēng)味。

      糖是Maillard反應(yīng)中必不可少的一類(lèi)物質(zhì)。有資料表明，單糖和ARP(Amadori重排產(chǎn)物)的呋喃糖或吡喃糖比其它形式的糖更能脫水。環(huán)狀A(yù)RP脫水后隨著溫度的升高形成共軛產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)專(zhuān)一的再環(huán)化，可形成5、6、7環(huán)雜環(huán)化合物，而許多雜環(huán)類(lèi)化合物本身就是風(fēng)味物質(zhì)。有研究者認(rèn)為隨著環(huán)狀結(jié)構(gòu)的增大，Maillard反應(yīng)速度急劇降低。所以，在食品加工中可以人為的添加適量的糖，使形成誘人的風(fēng)味、色澤。

表2  等量葡萄糖與氨基酸混合物加熱產(chǎn)生的香氣

      3 糖氨種類(lèi)對(duì)美拉德產(chǎn)物抗氧化性的影響

     為了防止食品，特別是含油食品氧化變質(zhì)，一般均使用國(guó)家批準(zhǔn)使用的抗氧化劑，如BHA、BHT等。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生活水平的提高，人們對(duì)化學(xué)合成抗氧劑的疑慮日益增加，所以科技人員一直在研發(fā)低毒、無(wú)毒的天然抗氧劑，如茶多酚、迷迭香、甘草黃酮、天然Vc等。這些天然提取物雖然安全性好，在抗氧化性能方面，能達(dá)到食物保鮮的要求，但其生產(chǎn)成本比化學(xué)合成的要高，難以在價(jià)格上與合成抗氧劑相競(jìng)爭(zhēng)。因而，研究利用食物原料，合成廉價(jià)的抗氧劑，來(lái)取代合成抗氧劑，已成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研發(fā)的熱點(diǎn)。由于食品級(jí)氨基酸和糖類(lèi)安全可靠，且來(lái)源廣泛，因而利用氨基酸和糖類(lèi)獲得具有抗氧化作用的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物（MRPs），引起了國(guó)內(nèi)外科技工作者的濃厚興趣。

       常用食品抗氧劑，其功能和作用主要是抑制和消除自由基的生成；螯合食品中有催化氧化作用的金屬離子，使其失去活性；清除和吸收食品中的氧，分解氫過(guò)氧化物等。

       作為美拉德反應(yīng)的氨基酸，自身有一定的防腐抗氧功能。例如，半胱氨酸常常用來(lái)作為果汁的防褐變劑，因半胱氨酸有巰基，能產(chǎn)生還原作用。有些加工食品含有微量銅、鋅等金屬離子，能促進(jìn)含油食品的氧化；而甘氨酸、丙氨酸等氨基酸，能和金屬離子螯合，而使其失活，但只能局限在一定的水平，尚達(dá)不到代替抗氧劑的程度。但某些氨基酸和糖類(lèi)美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物，能達(dá)到和化學(xué)合成抗氧劑BHA、BHT同樣的水平。

      國(guó)外研究表明，美拉德反應(yīng)分成幾個(gè)復(fù)雜的步驟，包括形成葡基胺，生成呈味羰基化合物、含氮有色物類(lèi)黑精、羰胺聚合物、雜環(huán)化合物等。其中，類(lèi)黑精具有螯合金屬抗氧化活性，可在面包和咖啡中發(fā)現(xiàn)它，但尚未能對(duì)純的類(lèi)黑精進(jìn)行分離和定性。美拉德反應(yīng)生成物（MRPs）是一個(gè)復(fù)合物，其抗氧化作用是破壞自由基鏈和延緩其生成；還原過(guò)氧化物和鈍化自由基，絡(luò)合重金屬。添加MRPs于高脂類(lèi)食品中的研究結(jié)果表明，如以脂類(lèi)被氧化發(fā)生的2,3-辛烷二酮濃度表示，當(dāng)不添加MRPs時(shí)，則3d后辛烷二酮含量達(dá)0.5mg/kg；如加入0.18的MRPs，則辛烷二酮濃度為0.04 mg/kg；當(dāng)添加MRPs0.72％時(shí)，則辛烷二酮發(fā)生量降至0.01 mg/kg以下。總之，MRPs能抑制脂類(lèi)的氧化，用較高濃度的MRPs能獲得較低濃度的脂類(lèi)氧化物。

      當(dāng)用果糖、葡萄糖、木糖和六種不同氨基酸制取MRPs時(shí)，測(cè)定其抗氧化性能，其比值如表3所示。從表3可知，不同的糖和不同的氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)，獲得不同抗氧化活性的MRPs。要獲得較高抗氧化活性的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，原料中糖類(lèi)以木糖最優(yōu)，氨基酸以賴(lài)氨酸最隹。

表3  糖及氨基酸種類(lèi)對(duì)MRPs抗氧化性的影響

       綜上所述，氨基酸和糖類(lèi)的美拉德反應(yīng)在生活中經(jīng)常存在。隨著技術(shù)進(jìn)步，美拉德反應(yīng)已成為新型風(fēng)味劑的重要組成和新的增長(zhǎng)點(diǎn)，并將成為開(kāi)發(fā)食用原料制取食品抗氧劑的新途徑。